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磐蚀案例库案例分享 | 原油蒸馏装置-常压塔顶 ——常压塔顶气-原油换热器管束泄漏

2026-05-18

背景

某石化公司常减压装置的常压塔顶气-原油换热器管束发生了泄漏。换热器管束抽出时管内存在油泥，管束设计寿命为10年，目前已使用超9年。

设备基本信息如下：

装置名称	常减压装置	设备/管道名称	常压塔顶气-原油换热器-
管束规格	φ25×2.0mm	操作介质	管程：常顶油气、脱硫净化水、中和剂（主要成分：多乙烯多胺，乙二醇）、缓蚀剂（主要成分：乙二胺，咪唑啉季铵盐，乙二醇）等；壳程：俄罗斯原油。
主体材质	纯钛TA1	投用日期	略
操作温度℃	管/壳：设计159℃/100℃；操作125℃/70℃	操作压力MPa	管/壳：设计1.9MPa/2.5MPa；操作0.07MPa/0.8MPa。

理化检验分析

1.宏观及低倍形貌观察

厂家送检了两根换热管，其中一根发生穿孔失效，另一根完好，两根换热管分别标记为1#管和2#管，见图1。

1#管为穿孔失效。1#管的开裂及穿孔处没有明显的塑性变形，为脆性开裂；其外壁有腐蚀产物的凸起、分层开裂并穿孔等现象，见图2至5。

将1#管纵向剖开，在1#管的内壁开裂、穿孔处也有腐蚀产物的凸起、分层开裂及穿孔等，见图6至图10；而在2#管上未见有腐蚀产物凸起、开裂及穿孔。

图1 送检钛换热管束外壁的宏观形貌

图2 1#管束外壁的低倍形貌（图3-1中的1处，凸起）

图3 1#管束外壁的低倍形貌（图3-1中的2处，开裂剥落）

图4 1#管束外壁的低倍形貌（图3-1中的3处，开裂剥落并穿孔）

图5 1#管束外壁的低倍形貌（图3-1中的4处，开裂剥落并穿孔）

图6 1#管束内壁的宏观形貌

图7 1#管束内壁的低倍形貌（图6中的1处，凸起）

图8 1#管束内壁的低倍形貌（图3-6中的2处，开裂剥落并穿孔）

图9 1#管束内壁的低倍形貌（图3-6中的3处，开裂剥落并穿孔）

图10 1#管束内壁的低倍形貌（图3-6中的4处，开裂剥落并穿孔）

2.金相检验及硬度检测结果

分别从1#管和2#管上切取金相样品，经预磨、抛光、腐刻后，在显微镜下观察分析，并使用显微硬度计对其硬度进行检测。

1#管的管壁上有腐蚀坑产生，蚀坑内有腐蚀产物；腐蚀由管束的内、外壁发生和发展的，管束内壁的腐蚀程度要大于管束的外壁；腐蚀产物呈层片状开裂、剥落，导致了换热管管壁的不断减薄直至穿孔；在换热管腐蚀坑处的管壁组织中，出现了大量针状组织，而且距离管壁蚀坑底部处越近，针状组织越多，这些针状组织具有钛氢化物的特征，见图11、12所示。

2#管的内、外壁没有腐蚀坑产生，表明2#管没有氢脆的发生；其金相组织为α相，见图13和14。

管束的硬度为：

1#管的母材（α相）HV0.3/15s138.8（135.9，139.0，141.6），相当于HB133；

1#管的针状组织HV0.3/15s209.2（210.0，207.7，210.0），相当于HB199；

1#管内壁蚀坑中的腐蚀产物HV0.3/15s420.1（413.3，403.1，443.9），相当于HB399，见图15和16。

图11 1#换热管的低倍金相组织

图12 1#换热管的金相组织

图13 2#换热管的低倍金相组织

图3-14 2#换热管的金相组织

图3-15 1#换热管的金相组织及硬度

图3-16 1#换热管的金相组织及硬度

3.电镜及能谱分析结果

使用扫描电镜，对1#管穿孔处内壁、外壁和截面等进行形貌观察和元素成分分析。

（1）内壁

1#管的内壁发生了腐蚀，腐蚀产物呈层片状不断的剥落，导致腐蚀过程的发展，直至造成管壁穿孔；能谱分析表明，换热管内壁蚀坑中的腐蚀产物主要由C、O、S、Cl、Ti、Fe元素构成，其中C为油气介质的成分，S、Cl的含量很少，主要元素是O和Ti；Fe的存在，表明换热管受到了铁元素的污染，见图17。

图17 换热管穿孔处内壁的SEM+EDS

（2）外壁。

1#管的外壁也发生了腐蚀，腐蚀产物呈层片状不断的剥落，导致腐蚀过程的发展，直至造成管壁穿孔；能谱分析表明，换热管外壁蚀坑中的腐蚀产物主要由C、O、S、Cl、Ti、Fe元素构成，其中C为油气介质的成分，S、Cl的含量很少，主要元素是O和Ti；Fe的存在，表明换热管受到了铁元素的污染，见图18至20。

由电镜能谱结果分析可知，换热管外壁（穿孔处及附近）上的铁元素含量要明显的高于换热管内壁（穿孔处），表明在换热管的外壁铁污染要严重些。

图18 换热管穿孔处外壁的SEM+EDS

图19 换热管穿孔处外壁的SEM+EDS

图20 换热管穿孔处附近外壁的SEM+EDS

（3）截面。

在换热管的截面上，可以看到腐蚀是由换热管内壁、外壁表面向内不断的扩展，侵蚀着换热管的管壁；腐蚀产物呈层状不断发生剥落；在腐蚀产物中间的残留基体和靠近蚀坑底部的管壁基体中，有针状组织存在（呈开裂状）；能谱分析表明，换热管蚀坑中的（深色）腐蚀产物由O、Ti元素构成，即为钛的氧化物；而针状组织主要由Ti、N（少量）和（H）构成，即为钛的氢化物，见图21。

电镜分析表明，在换热管的腐蚀处针状组织（氢化物）不断侵蚀着管壁的基体，在针状组织的外部是钛的氧化物。

图21 换热管穿孔处附近截面的BEM+EDS

4.产物的物相分析结果

在1#管穿孔处刮取腐蚀产物若干，并对这些腐蚀产物进行物相分析。

腐蚀产物的XRD分析结果表明，1#管穿孔处的腐蚀产物主要为：TiH2和TiO2，见图22。TiH2的出现，表明1#管氢脆腐蚀的发生。

图22 换热管穿孔处腐蚀产物的XRD分析谱线

失效原因分析

1.腐蚀机理识别与分析

研究表明[1~4]，化工用钛材设备发生腐蚀的原因大致可归为4类：缝隙腐蚀、吸氢脆化、应力腐蚀和铁污染，这些腐蚀会受到材质成分、设计制作以及工况介质等因素的影响。一般情况下，钛材的应力腐蚀较为少见，而铁污染和氢脆较为常见。

钛是一种活泼金属，在临氢腐蚀环境中会吸收氢并生成氢化物-氢化钛，当氢化物达到一定量时，金属的冲击韧性与延伸率会急剧降低，在屈服应力作用下发生破坏，称为氢脆。

氢化钛是钛在含氢介质中形成的一种化合物。当钛表面存在铁污染或氧化膜被划伤时，钛的电位降至析氢电位下，溶液中因腐蚀电化学反应生成氢时，氢就会被钛吸收发生氢脆的可能，氢脆的可能性随温度及压力的升高而增大，且化工装置长期使用也会使吸氢量逐渐积累。

钛发生氢脆一般需要满足三个条件：

溶液的pH值必须小于3或大于12，或者金属表面受到损伤；
温度必须高于80℃；
必须有产生氢的机制。

钛在还原性酸中基本上不耐腐蚀，有明显的吸氢现象，不管腐蚀介质中有无氢气存在均有可能出现这种现象，钛吸氢后会使钛金属变脆。铁或富铁相与钛基体形成腐蚀电池导致溶解，在腐蚀过程中微阴极产生的氢原子不易形成氢分子从金属表面析出，初生态的氢原子扩散进入钛表面层发生氢脆。因此，腐蚀介质中含铁量越多，使氢的扩散速率增加，钛的吸氢现象越严重。

如果钛材表面粘附铁污染物（如铁屑、铁锈等）则会大大促进氢在钛材表面的形成和扩散过程，造成钛的严重吸氢，尤其当钛与铁发生电偶腐蚀时，硫化氢会显著促进钛的吸氢过程。吸氢所导致的钛管表面脆化和鳞片状剥落是造成钛管发生穿孔失效的主要原因。钛吸氢后表面通常变为灰黑色，钛管内表面覆盖着大量鳞片状疏松层状物，这是由于表面生成了氢化物的缘故，钛的氢化物具有很高的脆性，容易碎裂、粉化和剥落。钛的吸氢腐蚀一般可分为三种情况：

在氢扩散速度比较慢的条件下（<300℃）脆性氢化物只集中在钛表面从而引起钛表面剥落破坏；
钛基体中的氢在应力作用下发生扩散，在高应力场强度处形成氢化物并在氢化物内或氢化物/基体表面处形成微裂纹，在应力作用下加速扩展最终导致氢致开裂；
钛基体大量吸氢发生氢脆（>300℃）。

在特定介质中，钛具有优异的耐腐蚀性能，但如果遇到钛表面的铁污染，且当钛表面具有氧化膜时，使其具有了惰性，从而使钛成为电偶腐蚀中的阴极，而铁则成为阳极，于是形成了电偶腐蚀。此时具有氧化膜的钛表面发生析氢腐蚀，造成氢脆。

阳极：Fe→Fe2++2e

阴极：2H++2e→H2 （以表面有钝化膜的钛作为惰性电极)

若被铁污染处的钛钝化膜发生破坏，而表面具有钝化膜的钛与未被钝化膜覆盖的钛的电极电位是不同的，从而发生电化学腐蚀。另外，当钛处于活态时，由于钛的标准电极电位（-1.63V）比铁的标准电极电位（-0.44V）低，钛会加速腐蚀。

钛非常容易吸收氢、氧和氮，特别是氢。因为氢原子尺寸小，扩散速度较快，即使温度不高时也容易被钛吸收，生成氢化钛（TiH2），导致钛脆化，从而使钛发生体积膨胀，产生晶间应力，进而形成裂纹。

E2002换热器管束内的介质为常顶油气，油气中会存有一定量的HCl、H2S、NH3、H2O等，并且HCl和NH3会形成氯化铵，具有极强的腐蚀性；E2002换热器管束外的介质为俄罗斯原油，属于高硫高盐低酸的轻质原油，具有一定的腐蚀性。

E2002换热器管束的服役温度大于（接近）80℃（入口125℃，出口70℃）；换热器的封头、管箱、壳体等材料为碳钢，有锈蚀产生，故能够对钛换热管造成一定程度的铁污染；换热器经过长时间的服役，换热管的内壁和外壁会有一定程度的结垢。结垢会增加换热管管壁上的铁污染，形成垢下腐蚀。而垢下腐蚀实际上也属于缝隙腐蚀[7]，随着缝隙腐蚀的发生，也会增加钛的吸氢量。

当换热管内、外表面长期的接触着腐蚀性介质，又有铁污染的状况下，就会发生吸氢，并产生大量的氢化物，造成钛管的氢脆。随着氢的扩散，氢化物不断的向内生长，外部的氢化物与空气或介质中的氧接触，又形成了大量的氧化物。因此，对钛管上腐蚀产物的XRD分析，检测到TiH2和TiO2的存在。同时，在TiH2和Ti基体中，有少量的N存在（通过文献调研，未见少量N的存在，对钛的氢脆发生和发展有任何的影响）。

总之，钛换热管的腐蚀穿孔是其吸氢腐蚀所造成的。